2.2 热化学

Author :ASH
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Last Update : 2026/8/8 - 19:53
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化学反应总是伴随着热量的吸收或放出,将热力学理论和方法运用到化学反应中,讨论和计算化学反应的热量变化的学科分支称为热化学

2.2.1 化学反应的热效应

化学反应过程中,反应物的化学键要断裂,且要形成一些新的化学键以生成产物.化学反应的热效应就是要反映出这种由化学键的断裂和形成所引起的热量变化.

化学反应热效应经常简称为 反应热.

之所以要强调生成物的温度和反应物的温度相同,是为了避免将使生成物 温度升高或降低所引起的热量变化混人反应热中.

化学反应过程中,体系的热力学能改变量 $\Delta U$ 与反应物的热力学能 $U$ 和生成物的热力学能 $U_生$ 之间应有如下关系:

$$ \Delta U = U_生 - U_反 = Q + W \tag{2-4} $$

式 $(2-4)$ 就是热力学第一定律在化学反应中的具体体现.式中的反应热 $Q$ ,因化学反应的具体方式不同,有着不同的意义和内容.

恒容反应热 $Q_V$

在恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应,其热效应称为恒容反应热,通常用 $Q_V$ 表示.有:

$$ \Delta U = Q_V \tag{2-6} $$

上式说明,在恒容反应过程中,体系吸收的热量全部用来改变体系的热力学能.

当 $\Delta U > 0$ , 则 $Q_V > 0$ ,该反应是吸热反应；当 $\Delta U < 0$ , 则 $Q_V < 0$ ,该反应是放热反应.

弹式热量计（补充）

弹式热量计（Bomb Calorimeter）是一种用于精确测定物质燃烧热的仪器.它通过测量物质完全燃烧时释放的热量,来帮助研究者了解物质的热化学性质,是热力学实验中的基础工具之一.

结构组成

弹式热量计主要由以下核心部件组成:

部件	功能
氧弹	不锈钢耐压容器,内部发生燃烧反应
样品皿	放置待测样品
引燃电极/点火丝	通电引燃样品
充氧阀	向氧弹内充入高纯氧气
绝热水套/隔热层	减少与外界的热交换
搅拌器	确保水浴温度均匀
温度计（或热敏传感器）	高精度测量水温变化
外壳（外筒）	固定水套,容纳水浴

工作原理

准备阶段:将已知质量的样品放入样品皿,安装在氧弹内.向氧弹中充入一定压力的高纯氧气.
燃烧阶段:通过点火丝引燃样品,样品在富氧环境中完全燃烧,释放热量.
热量传递:释放的热量通过氧弹壁传递给周围的水浴.
温度测量:高精度温度计记录水浴的温度升高值（$\Delta T$）.
热量计算:根据水的比热容和温度变化,计算出样品燃烧释放的总热量.

热量计算

弹式热量计测量的是恒容燃烧热（$Q_V$）,因为在氧弹内体积保持不变.

$$Q_V = C_{\text{cal}} \cdot \Delta T$$

其中:

$Q_V$:恒容燃烧热
$C_{\text{cal}}$:热量计总热容（包括水、氧弹、搅拌器等）
$\Delta T$:水浴的温度变化值

热量计总热容 $C_{\text{cal}}$ 通常通过标准物质预先标定:

$$C_{\text{cal}} = \frac{Q_{\text{标准}}}{\Delta T_{\text{标准}}}$$

实验流程

称量样品质量 $m$
将样品装入氧弹,充入氧气至指定压力
将氧弹放入水浴中,启动搅拌器
待温度稳定,记录初始温度 $T_1$
通电点火,样品燃烧
记录最终稳定温度 $T_2$
计算温度变化 $\Delta T = T_2 - T_1$
计算燃烧热 $Q_V = C_{\text{cal}} \cdot \Delta T$
换算为单位质量燃烧热 $\Delta_c U = Q_V / m$

优缺点

优点	缺点
测量精度高（温度分辨率可达 $10^{-4}$ K）	设备成本较高
适用于固体、液体样品	不能用于气体样品
自动化程度高	样品需要完全燃烧（需优化条件）
可测定有机物、燃料、食品等	实验周期较长

主要应用

燃料热值测定:煤炭、石油、天然气、生物质燃料
食品营养分析:测定食品的热量值（卡路里）
材料研究:高分子材料、含能材料的热稳定性
热化学研究:标准生成焓的测量
质量控制:燃料品质检测
生命科学:动物饲料、植物样品的能量含量分析

注意事项

样品必须完全燃烧:否则测量结果偏低
氧气压力要足够:通常 $2.5\sim 3.0 \; \text{MPa}$
点火丝的热量需扣除:作为系统热容的一部分计入
绝热条件要保证:减少热量损失
标定周期要定期:保证 $C_{\text{cal}}$ 的准确性

总结

弹式热量计通过精确测量燃烧过程释放的热量,为热化学研究提供了可靠的实验数据.它结合了热力学基本原理和精密测量技术,是研究物质能量转化的重要工具.

$$Q_V = C_{\text{cal}} \cdot \Delta T$$

这一简洁的公式背后,体现的是热力学第一定律在恒容条件下的应用,也是弹式热量计设计的核心物理基础.

恒压反应热 $Q_p$

在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应,其热效应称为恒压反应热,通常用 $Q_p$ 表示.

焓 $H$

因为 $U$ , $p$ , $V$ 都是体系的状态函数,故 $(U + pV)$ 必然是体系的状态函数,这个状态函数用 $H$ 表示,它是具有加和性的物理量

$$ H = U + pV \tag{2-10} $$

则有

$$ Q_p = \Delta H $$

在恒压反应过程中,体系吸收的热量全部用来改变体系的焓

理想气体的热力学能 $U$ 只是温度的函数,从焓 $H$ 的定义式 $H=U+pV$ 可以推出,理想气体的焓 $H$ 也只是温度的函数,即温度不变, $\Delta H = 0$

杯式热量计（补充）

杯式热量计（Cup Calorimeter 或 Drop Calorimeter）是一种用于测量物质热容和相变焓的热分析仪器.与弹式热量计测量燃烧热不同,杯式热量计主要用于研究物质在升温过程中吸收的热量,适用于固体、液体和粉末样品.

结构组成

杯式热量计主要由以下核心部件组成:

部件	功能
样品杯（坩埚）	盛放待测样品,常用材质为铂、氧化铝或不锈钢
加热元件	提供可控的加热功率
温度传感器	高精度热电偶或热敏电阻,测量样品温度
绝热层	减少热量散失,保证测量精度
参比杯	用于差热分析,消除环境干扰
数据采集系统	实时记录温度-时间曲线

工作原理

杯式热量计的工作基础是热容定义和能量守恒定律:

$$C = \frac{\Delta Q}{\Delta T}$$

即在一定的温度变化范围内,物质吸收的热量与其温度变化之比.其基本工作流程如下:

准备阶段:将已知质量的样品放入样品杯,确保样品与杯壁良好热接触.
加热阶段:以恒定功率（或恒定升温速率）加热样品,记录温度随时间的变化.
冷却阶段:停止加热,记录样品的冷却曲线,用于校正热损失.
数据分析:根据温度-时间曲线计算样品的热容或相变焓.

两种主要类型

类型	特点	适用场景
绝热杯式热量计	通过`反馈控制`保持`绝热环境`,热损失最小	高精度`热容`测量,低温物理研究
等温杯式热量计	样品杯维持在恒定温度,测量`热流速率`	`相变动力学`研究,`化学反应热`监测

热量计算

热容测量

$$C_p = \frac{P \cdot t}{m \cdot \Delta T}$$

其中:

$C_p$:定压热容（$\text{J}\cdot\text{g}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$）
$P$:加热功率（$\text{W}$）
$t$:加热时间（$\text{s}$）
$m$:样品质量（$\text{g}$）
$\Delta T$:温度变化（$\text{K}$）

相变焓测量

当样品发生相变时,热量计测量的是 相变潜热 :

$$Q = \int_{t_1}^{t_2} P \cdot dt$$

或通过升温曲线面积计算:

$$Q = m \cdot \Delta H_{\text{相变}}$$

热流速率

$$\Phi = C_{\text{cal}} \cdot \frac{dT}{dt}$$

其中:

$\Phi$:热流速率（$\text{W}$）
$C_{\text{cal}}$:热量计总热容
$dT/dt$:升温速率

实验流程

仪器标定:使用标准物质（如蓝宝石 $\text{Al}_2\text{O}_3$）标定热量计的热容
称量样品:精确称量样品质量（通常 $10\sim 100 \; \text{mg}$）
装样:将样品装入样品杯,确保均匀铺平
程序升温:设置升温速率（通常 $1\sim 20 \; \text{K}\cdot\text{min}^{-1}$）
数据采集:记录温度和热流随时间的变化
基线校正:扣除空杯基线,消除系统误差
结果计算:根据热流曲线计算热容或相变焓

六、优缺点

优点	缺点
样品用量少（毫克级）	测量精度受样品形态影响
升温速率可调（$0.1\sim 100 \; \text{K}\cdot\text{min}^{-1}$）	需要精密的基线校正
可测量固体、液体、粉末	相变温度附近信号可能受动力学影响
可与显微镜、红外联用（原位分析）	设备成本较高
操作相对简便	热损失校正较复杂

七、主要应用

材料热物性表征:测量比热容、导热系数、热扩散率
相变材料研究:测定熔点、凝固点、相变焓
药物分析:多晶型转变、纯度检测、水分测定
食品科学:玻璃化转变温度、冷冻干燥工艺优化
聚合物研究:玻璃化转变温度（$T_g$）、结晶温度（$T_c$）、熔融温度（$T_m$）
地质/矿物学:矿物相变、脱水反应热分析
电池材料:电极材料的热稳定性、电解液的热分解

八、与弹式热量计的对比

对比项	弹式热量计	杯式热量计
测量对象	燃烧热（$\Delta_c U$）	热容（$C_p$）、相变焓
过程类型	恒容燃烧	程序升温/降温
样品形态	固体、液体	固体、液体、粉末
温度范围	室温	$-100 \sim 1500 \; \degree\text{C}$
压力条件	高压氧气（$2.5\sim 3.0 \; \text{MPa}$）	常压或真空
热力学量	恒容燃烧热 $Q_V$	热容 $C_p$、相变焓 $\Delta H$

九、注意事项

样品与坩埚的兼容性:高温下样品不能与坩埚反应
样品形态:粉末样品需压实,保证热接触良好
升温速率选择:速率过快可能导致热滞后
基线稳定性:基线漂移会影响测量精度
气氛控制:需通入保护气体（$\text{N}_2$、$\text{Ar}$）防止氧化
样品量优化:量过少信号弱,量过多热滞后大

总结

杯式热量计是热分析的基础工具之一,通过测量物质在程序升温过程中的热响应,为热物性研究和材料表征提供了重要数据.

$$C_p = \frac{P \cdot t}{m \cdot \Delta T}$$

杯式热量计的核心优势在于其广泛的温度范围和多样的样品适应性,使其成为材料科学、化学工程和食品科学等领域不可或缺的分析工具.与弹式热量计互为补充,两者共同构成了热化学测量的基本方法体系.

反应进度 $\xi$

为了更清楚地讨论和更准确地计算化学反应的热效应,需要定义一个重要的物理量:反应进度 $\xi$.

设有化学反应:

$$\mathrm{ \nu_A \; A \; + \; \nu_B \; B \xlongequal{} \nu_G \; G \; + \; \nu_H \; H }$$

式中 $\nu$ 为各物质的化学计量数,其量纲为 $1$ .

设反应开始时,即 $t=0$ 时,各物质的物质的量分别为:

$$ n_0(\mathrm{A}) \quad\quad n_0(\mathrm{B}) \quad\quad n_0(\mathrm{G}) \quad\quad n_0(\mathrm{H}) $$

当反应进行到 $t=t$ 时,各物质的物质的量分别为:

$$ n(\mathrm{A}) \quad\quad n(\mathrm{B}) \quad\quad n(\mathrm{G}) \quad\quad (\mathrm{H}) $$

则 $t$ 时刻的反应进度 $\xi$ 可以表示为

$$ \xi = \frac{n_0(\mathrm{A}) - n(\mathrm{A})}{\nu_A} = \frac{n_0(\mathrm{B}) - n(\mathrm{B})}{\nu_B} = \frac{n(\mathrm{G}) - n_0(\mathrm{G})}{\nu_G} = \frac{n(\mathrm{H}) - n_0(\mathrm{H})}{\nu_H} \tag{2-12} $$

由式 $(2-12)$ 可知,反应进度 $\xi$ 的 $\mathrm{SI}$ 单位是 $\mathrm{mol}$ . $\xi$ 值可以是正整数、正分数,也可以是零.

用反应体系中任一物质来表示反应进度,在同一时刻所得的值完全一致.

$\xi = \mathrm{0\;mol}$ 表示反应开始时刻的反应进度.

$Q_p$ 和 $Q_V$ 的关系

假定反应体系中的气体为理想气体,则一个反应的 $Q_V$ 和 $Q_p$ 的关系可近似写成:

$$ Q_p = Q_V + \Delta nRT \tag{2-16} $$

$\Delta n$ : 反应前后气体的物质的量之差.

即当反应物与生成物气体的物质的量相等 $(\Delta n=0)$ 时或反应物与生成物全是固体或液体时,恒压反应热与恒容反应热近似相等,即 $Q_p = Q_V$

在化学热力学中,对于状态函数的改变量的表示法与单位,有着严格的规定.当泛指一个过程时,其热力学函数的改变量可写成如 $\Delta U$ , $\Delta H$ 等形式,其单位是 $\mathrm{J}$ 或 $\mathrm{kJ}$ ;若指明某一反应而没有指明反应进度,即不做严格的定量计算时,其相应的热力学能改变量及焓改变量可分别表示为 $\Delta_{\mathrm r} U$ 和 $\Delta_{\mathrm r} H$ (下标 $\mathrm{r}$ 是英文单词 $\mathrm{reaction}$ 的首字母),其单位仍是 $\mathrm{J}$ 或 $\mathrm{kJ}$ .

在化学热力学中,一个反应的热力学函数的改变量,如$\Delta H$ ,其大小显然与反应进度有关.反应进度不同,$\Delta H$ 必然不一样.因此,引人反应摩尔焓变 $\Delta_{\mathrm r} H_\mathrm{m}$ (下标 $\mathrm{m}$ 是英文单词 $\mathrm{mole}$ 的首字母)是很有必要的.它表示某反应按所给定的反应方程式进行 $\mathrm{1\;mol}$ 反应,即 $\xi = \mathrm{1\;mol}$ 时的焓变.

$\Delta_{\mathrm r} H_\mathrm{m}$ 可由 $\Delta_{\mathrm r} H$ 和该时刻的反应进度 $\xi$ 来求得

$$ \Delta_{\mathrm r} H_\mathrm{m} = \frac{\Delta_{\mathrm r} H}{\xi} $$

由上式不难得出 $\Delta_{\mathrm r} H_\mathrm{m}$ 的单位是 $\mathrm{J\cdot mol^{-1}}$.

用上述观点进一步讨论式 $(2-16)$ 所表示的 $Q_V$ 和 $Q_p$ 的关系,等式两边分别除以反应进度 $\xi$ ,则有:

$$ \Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}} = \Delta_{\mathrm{r}} U_{\mathrm{m}} \; + \; \Delta \nu RT \tag{2-17} $$

$\Delta \nu$ : 反应前后气体物质的化学计量数的改变量,它等于 $\frac{\Delta n}{\xi}$

2.2.2 赫斯定律

热化学方程式

表示出反应熟效应的化学方程式称为 热化学方程式.书写热化学方程式时
要注意以下几点:

书写热化学方程式,要注明反应的温度和压强条件,如果反应是在 $\mathrm{298\;K}$ , $\mathrm{100kPa}$ 下进行的,习惯上不予注明.
反应物和生成物的聚集状态不同或固体物质的晶形不同,对反应热也有影响.因此,书写热化学方程式要注明物质的聚集状态或晶形.常用 $\mathrm{g}$ 表示气态, $\mathrm{l}$ 表示液态, $\mathrm{s}$ 表示固态.
热化学方程式中的配平系数只表示化学计量数,不表示分子个数,因此,必要时可以写成分数.但 化学计量数不同时,同一反应的摩尔反应热数值不同.
逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号相反.

赫斯定律

1840年前后,俄国科学院院士赫斯$(\mathrm{Hess})$指出,一个化学反应若能分解成几步来完成,则总反应的热效应等于各步反应的热效应之和.这就是 赫斯定律.

2.2.3 生成热

生成热的定义

化学热力学规定,某温度下,由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的 $\mathrm{1\;mol}$ 某纯物质的热效应,叫做该温度下该物质的 标准摩尔生成热,简称标准生成热,用符号 $\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 表示,其单位为 $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ .当然,处于标准状态的各种元素的指定单质的标准摩尔生成热为零.

标准摩尔生成热的符号 $\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 中,$\Delta H_{\mathrm{m}}$ 表示恒压下的摩尔反应热,下标是英文单词 $\mathrm{formation}$ 的首字母, $\ominus$ 表示物质处于标准状态.

物质的标准状态

物质的标准状态,经常简称标准态,在化学热力学上有严格的规定:
- 纯的固体或液体,其标准状态是 $x_i = 1$ .即摩尔分数为 $1$ ;溶液中的物质 $\mathrm{A}$ ,其标准状态是浓度为 $\mathrm{1\;mol \cdot dm^{-3}}$ ),标准状态浓度的符号为 $c^\ominus$ ;
- 对于气态物质,根据 $\mathrm{IUPAC}$ 的建议,其标准状态为分压等于 $1×10^5\; \mathrm{Pa}$ 或 $100\; \mathrm{kPa}$ ,标准状态分压的符号为 $p^\ominus$.

标准靡尔生成热提供了一组以指定单质的焓为零的各种物质的相对焓值,根据这组数据可以很容易地求出各种反应的标准摩尔反应热 $\Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ .

标准生成热的应用

应用物质的标准摩尔生成热数据可以计算化学反应的热效应.一个化学反应从参加反应的指定单质直接转变为生成物 $(Ⅰ)$ ,与从参加反应的指定单质先生成反应物 $(Ⅱ)$ ,再变化为生成物$(Ⅲ)$,两种途径的反应热相等.这是赫斯定律的结论.

根据赫斯定律有:

$$ \Delta H(Ⅰ) = \Delta H(Ⅱ) + \Delta H(Ⅲ) $$

即

$$ \Delta H(Ⅲ) = \Delta H(Ⅰ) - \Delta H(Ⅱ) $$

故

$$ \Delta_\mathrm{r} H^\ominus_\mathrm{m} = \sum_i\nu_i\Delta_\mathrm{f} H_m^\ominus(生成物) \; - \; \sum_i\nu_i\Delta_\mathrm{f} H_m^\ominus(反应物) \tag{2-18} $$

标准摩尔反应热 $\Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 与反应温度有关,但受温度影响很小,在无机化学课程中,可以近似地认为,在一般温度范围内的 $\Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 与 $\mathrm{298K}$ 的 $\Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 相等.

2.2.4 燃烧热

化学热力学规定,在 $\mathrm{100\;kPa}$ 压强下 $\mathrm{1\;mol}$ 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的 标准摩尔燃烧热,简称标准燃烧热,用符号 $\Delta_\mathrm{c} H^\ominus_\mathrm{m}$ 表示,其中下标 $c$ 是英文单词 $\mathrm{combustion}$ 的首字母,表示燃烧之意 $\Delta_\mathrm{c} H^\ominus_\mathrm{m}$ 的单位是 $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ .

与生成热数据相似,燃烧热提供了一套用来求算有机反应热效应的数据,如果说标准生成热是以反应起点即各种单质为参照物的相对值,那么标准燃烧热则是以燃烧终点为参照物的相对值.因此,只有对燃烧终点产物做严格的规定,才能使燃烧热成为有用的热力学数据.

反应物和生成物的标准燃烧热求算标准反应热的公式:

$$ \Delta_\mathrm r H^\ominus_\mathrm m = \sum_i \nu_i\Delta_\mathrm{c}H_\mathrm m^\ominus(反应物)\;-\;\sum_i \nu_i\Delta_\mathrm{c}H_\mathrm m^\ominus(生成物) \tag{2-19} $$

有机化合物的生成热难以测定,而其燃烧热却比较容易通过实验测得.因此,经常用燃烧热数据来计算一些有机反应的热效应.

2.2.5 从键能估算反应热

键能（Bond Energy）是指在标准状态下,将 1 mol 气态分子中的某一种共价键断裂,使其变成气态原子时所需要吸收的能量.

化学反应的实质质是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成.断开化学键要吸热,形成化学键要放热,通过分析反应过程中化学键的断裂和形成,应用键能的数据,可以估算化学反应的反应热,有:

$$ \Delta_\mathrm r H^\ominus_\mathrm m = \sum_i n_iE_i(生成物)\;-\;\sum_i n_iE_i(反应物) $$

$n_i$ :对应化学键的数量
$E_i$ :对应化学键键能

不同化合物中,同一类化学键的键能未必相同,而且反应物及生成物的状态也未必能满足定义键能的条件,尤其是有固体或液体参与的反应更是如此,所以键能通常为平均值因而由键能求得的反应热不能代替精确的热力学计算和反应热的测量.但由键能来估算反应热还是具有一定实用价值的.