Author:ASH
Cooperator: DeepSeek
Last Update: 2026/8/7 - 10:14
Version: 1.0.3
体系和环境热力学中称研究的对象为体系(又称系统)称体系以外的其他部分为环境.容器也是环境,容器以外的一切都可以认为是环境.但通常所说的环境是指那些与体系有物质、能量交换的部分.
界面 :体系和环境之间有时有实际的界面,有时两者之间又没有实际的界面,为了研究问题方便,可以设计一个假想的界面.
宇宙 :体系和环境加起来,在热力学上称为宇宙.
体系的分类 :按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系.
敞开体系 :体系和环境之间既有能量交换,又有物质交换.封闭体系 :体系与环境之间有能量交换,但没有物质交换.孤立体系 :体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换.在热力学中主要研究封闭体系.
状态和状态函数由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态.借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数.
理想气体的状态函数是指仅由系统当前状态决定,而与达到该状态的具体路径无关的热力学函数.
由理想气体状态方程 $pV = nRT$ 直接描述,共同确定气体的状态.
| 状态函数 | 符号 | 说明 |
|---|---|---|
| 压力 | $p$ | 气体分子撞击器壁产生的宏观表现 |
| 体积 | $V$ | 气体分子所能占据的空间 |
| 温度 | $T$ | 气体分子平均动能的量度 |
| 物质的量 | $n$ | 气体分子的数量 |
只要确定其中任意三个（对于确定量的气体,两个即可）,第四个就被唯一确定.
由热力学定律定义,描述系统的能量和过程方向.
| 状态函数 | 符号 | 定义 | 对理想气体 | 物理意义 |
|---|---|---|---|---|
| 内能 | $U$ | — | 仅是 $T$ 的函数 $U = U(T)$ |
系统内部所有微观粒子能量的总和 |
| 焓 | $H$ | $H = U + pV$ | 仅是 $T$ 的函数 $H = H(T)$ |
内能与体积功之和 |
| 熵 | $S$ | — | 是 $T$ 和 $V$（或 $p$）的函数 | 系统混乱度的量度 |
| 亥姆霍兹自由能 | $A$（或 $F$） | $A = U - TS$ | 是 $T$ 和 $V$ 的函数 | 恒温恒容过程判据 |
| 吉布斯自由能 | $G$ | $G = H - TS$ | 是 $T$ 和 $p$ 的函数 | 恒温恒压过程判据（最常用） |
由基本热力学状态函数的偏导数定义,同样具有状态函数的特性.
| 状态函数 | 符号 | 定义 | 对理想气体 | 关系 |
|---|---|---|---|---|
| 定容热容 | $C_V$ | $C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ | 仅与分子自由度有关 | — |
| 定压热容 | $C_p$ | $C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p$ | 仅与分子自由度有关 | $\displaystyle C_p - C_V = nR$（迈耶公式） |
对于理想气体:
$$\displaystyle U = U(T), \quad H = H(T)$$即内能和焓都仅是温度的函数,与体积或压力无关.
若温度不变,则 $\Delta U = 0$,$\Delta H = 0$.
对于理想气体,熵是温度和体积（或压力）的函数:
$$\displaystyle \Delta S = C_V \ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$ $$\displaystyle \Delta S = C_p \ln\frac{T_2}{T_1} - nR\ln\frac{p_2}{p_1}$$对于理想气体,吉布斯自由能与压力的关系:
$$\displaystyle G = G^\circ + nRT\ln\frac{p}{p^\circ}$$| 类别 | 状态函数 | 符号 | 是否仅与 $T$ 有关 | 说明 |
|---|---|---|---|---|
| 基本状态函数 | 压力 | $p$ | 否 | 由 $pV = nRT$ 联系 |
| 体积 | $V$ | 否 | 同上 | |
| 温度 | $T$ | — | — | |
| 物质的量 | $n$ | — | — | |
| 核心热力学函数 | 内能 | $U$ | 是 | $dU = C_V dT$ |
| 焓 | $H$ | 是 | $dH = C_p dT$ | |
| 熵 | $S$ | 否 | $S = S(T, V)$ | |
| 亥姆霍兹自由能 | $A$ | 否 | $A = U - TS$ | |
| 吉布斯自由能 | $G$ | 否 | $G = H - TS$ | |
| 衍生函数 | 定容热容 | $C_V$ | 是 | $C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ |
| 定压热容 | $C_p$ | 是 | $C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p$ |
状态函数的共同特征:
路径无关恰当微分理想气体是最简单的热力学系统,其状态函数关系明确,是学习热力学的理想模型.
| 计算内容 | 公式 |
|---|---|
| 内能变化 | $\Delta U = C_V \Delta T$ |
| 焓变化 | $\Delta H = C_p \Delta T$ |
| 熵变化（恒温） | $\Delta S = nR\ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)$ |
| 熵变化（恒压） | $\Delta S = C_p \ln\left(\frac{T_1}{T_2}\right)$ |
| 熵变化（恒容） | $\Delta S = C_V \ln\left(\frac{T_1}{T_2}\right)$ |
| 吉布斯自由能变化（恒温） | $\Delta G = nRT\ln\left(\frac{p_1}{p_2}\right)$ |
体系的状态是由一系列状态函数确定下来的,因此状态一定则体系的各状态函数有一定的值.体系的一个状态函数或几个状态函数发生了改变,则体系的状态发生变化
始态和终态体系发生变化前的状态称为始态,变化后的状态称为终态.显然,体系变化的始态和终态一经确定,各状态函数的改变量也就确定了.状态函数的改变量常用希腊字母 $\Delta$ 表示,如始态的温度为 $T_1$ ,终态的温度为 $T_2$ ,则状态函数 $T$ 的改变量$\Delta T = T_2 - T_1$.同样可以理解状态函数的改变量 $\Delta V$ 和 $\Delta n$ 的含义.
强度性质和广度性质有些状态函数(如 $V$ 和 $n$ 等)所表示的体系的性质具有加和性,这类具有加和性的性质,称为体系的量度性质或广度性质.
也有些状态函数,如 $p$ 和 $T$ 等所表示的体系的性质不具有加和性,如某体系的温度 $T=298K$ ,它不等于体系各部分的温度之和.体系的这类不具有加和性的性质,称为体系的强度性质.
过程和途径体系的状态发生变化,从始态变到终态,则称体系经历了一个热力学过程,简称 过程.
恒压过程 :变化过程中体系始态和终态的压强相等且等于环境的压强.
恒容过程 :变化过程中体系始态和终态的体积不变.恒温过程 :变化过程中体系始态和终态的温度相等且等于环境的温度.体系经历一个过程,由始态变到终态.这种变化过程可以采取多种不同的具体方式来实现,实现过程的每一种具体方式称为一种 途径.状态函数的改变量取决于过程的始态和终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关.体积功在许多过程中,体系的体积发生变化.体系在反抗外界压强发生体积变化时,有功产生,这种功称为 体积功.
由于液体和固体在变化过程中体积变化较小,因此体积功的讨论经常是对气体而言的.
用活塞将气体密封在截面积为 $S$ 的圆柱形简内,且忽略活塞自身的质量及其与筒壁间的摩擦力.在外力 $F$ 的作用下活塞从 $Ⅰ$ 位移到 $Ⅱ$ 位,位移为 ${\Delta L}$ .按功的定义,环境对体系所做的功 $W$ 等于力 $F$ 与其方向上位移 ${\Delta L}$ 的乘积,即:
$$ W = F {\Delta L} \tag{2-1} $$经推导得:
$$ W = -p_外\Delta V \tag{2-2} $$式 $(2-2)$ 就是体积功的表达式.
体积功还可以用 $p-V$ 图法求算.外压 $p$ 外对体系的体积 $V$ 作图,得到的曲线称为 $p-V$ 线, $p-V$ 线下覆盖的面积,可用以表示过程中体系对环境所做的体积功 $W$ 的数值.
热力学能体系内部一切能量的总和叫做体系的热力学能(也称内能),通常用 $U$ 表示,它包括体系内部各种物质的分子或原子的势能、振动能、转动能、平动能、电子的动能及核内部的能量等.
虽然热力学能的数值现在尚无法求得,但热力学能却是体系的状态函数.
体系的状态一定,则热力学能有一个确定的值.体系发生变化时,只要过程的始态和终态确定,则热力学能的改变量 ${\Delta U}$ 一定, ${\Delta U} = U_终 - U_始$ .
热力学能是体系的广度性质,具有加和性.
理想气体在状态变化过程中,其热力学能只是温度的函数,即只要温度不变,理想气体的热力学能不变.
体系与环境之间的能量交换有两种方式,一种是热传递,另一种是做功,在能量交换过程中,体系的热力学能将发生变化.
热力学第一定律指出,当某体系由状态 $Ⅰ$ 变化到状态 $Ⅱ$ ,在这一过程中体系从环境中吸收热量,且环境对体系做功 $W$ ,若用 $\Delta U$ 表示体系热力学能的改变量,则有关系式:
$$ \Delta U = Q + W \tag{2-3} $$可以表述为过程中体系热力学能的该变量等于体系从环境中吸收的热量与环境对体系所做的功之和,即能量守恒.
功和热功和热的符号的规定热力学规定,体系在变化过程中吸收的热量为 $Q$ ,就是说体系若吸收了 $30\mathrm{J}$ 的热量,则表示为 $Q=30\mathrm{J}$ ;同理,若 $Q=-40\mathrm{J}$ ,则表示体系在变化过程中放热 $40\mathrm{J}$ .
热力学中的功是指环境对体系所做的功,故 $W=20\mathrm{J}$ 表示环境对体系做功 $20\mathrm{J}$ ,如理想气体的压缩过程就属于这种情况;若体系对环境做功 $10\mathrm{J}$ ,则表示为 $W=-10\mathrm{J}$ .
当体系经历一个热力学过程,由状态 $Ⅰ$ 变化到状态 $Ⅱ$ 时,体系的所有状态函数的改变量都将有确定的值.也就是说,过程确定了,不论具体途径如何,状态函数的改变量就确定了.
途径不同时,不仅体系所做的体积功不同,而且体系吸收的热量也不同.
功 $W$ 和热量 $Q$ 都不是体系的状态函数,不能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少热量.功和热只有在能量交换的过程中才会有具体的数值,且随着途径的不同,功和热的数值都有变化.