Author:ASH
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Last Update: 2026/8/18 - 18:36
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在研究热力学第一定律、讨论体积功与途径的关系时,曾看到过程进行的具体方式即实施过程的具体途径影响体系所做的体积功.所以体系所做的体积功可以反映过程进行的具体方式.
仍以理想气体的恒温膨胀过程为例进行探讨,而且仍然讨论本章2.1节中一个熟悉的体系和过程:一定量的理想气体,从压强 $p_1 = 16×10^5 \; \mathrm{Pa}$ ,体积 $V_1 = 1×10^{-3} \; \mathrm m^3$ ,恒温膨胀至压强 $p_2 = 1×10^5 \; \mathrm{Pa}$ ,体积 $V_2 = 1×10^{-3} \; \mathrm m^3$ .
不同的途径中体系所做的体积功不同,且二次膨胀途径中体系所做的体积功大于一次膨胀的体积功.
为了进一步研究体积功与途径的关系,现将一次膨胀 $(\;N=1\;)$ 、二次膨胀 $(\;N=2\;)$ 、四次膨胀 $(\;N=4\;)$ 和八次膨胀 $(\;N=8\;)$ 等途径中体系所做的体积功依次表示在下图中
以活塞上面堆放的砂粒代表外压,维持始态时的平衡假如这些砂粒都是无限小的,则砂粒的个数是无穷多的.一粒一粒依次取走这无限小、无穷多的砂粒,每取走一粒砂体系就经历一次膨胀,重新实现一次平航体系经过无限多次平衡状态直至终态.这就是$N \to \infty$ 的途径:
该途径中体系所做的体积功表示在 $图2-10-(\mathrm e)$ 中,它的 $p-V$ 线是一条曲线,曲线上的每一个点均表示体系的平衡态.所以曲线的方程是:
式中 $nRT$ 对于一定量理想气体来说是一个常数,故这条曲线是反比例曲线在第一象限中的一支.在一次膨胀 $(\;N=1\;)$ 、二次膨胀 $(\;N=2\;)$ 、四次膨胀 $(\;N=4\;)$ 和八次膨胀 $(\;N=8\;)$ 等有限次膨胀途径的p-V折线上表示平衡态的点,均在$pV=nRT$曲线上.
$N$ 值越大,即膨胀所分成的步数越多,$p-V$ 折线越向 $pV=nRT$ 曲线逼近,当然 $p-V$ 折线下覆盖的面积也就越向 $pV=nRT$ 曲线下,面覆盖的面积逼近.这说明, $N$值越大的途径,体系所做的体积功越大.
如果用 $S_N$ 表示 $N$ 次膨胀途径时 $p-V$ 折线下的面积,用 $S$ 表示 $pV=nRT$ 曲线下的面积,则有关系式:
$$ \lim_{N \to \infty} S_N = S \tag{2-20} $$这说明膨胀次数 $N$ 趋近于无穷大时,体系所做的体积功是各种途径的体积功的极限. $N$ 无穷大的途径具有以下特点:
$pV=nRT$ 曲线下的面积是 $p-V$ 折线下的面积的极限,所以这种途径中体系所做的体积功最大;在该途径中,使过程发生的动力是无限小的,因为每次膨胀是被一无穷小的砂粒所代表的压强差所驱动的;由于砂粒无穷多,故过程所需险时国是无限长的;又因 $N \to \infty$ ,故过程中体系无限多次达到平衡,也就是说,过程中中体系每时每刻都无限接近平衡态.
这种途径在所有的途径中是最特殊的一种,具有十分重要的理论意义,这种途径称为 可逆途径
之所以称为可逆途径,是因为这种途径除具有上述特点之外,还有如下一个最重要的特点.从过程终态的 $p$ 和 $V$ 出发,将假设的无穷小的砂粒,一粒一粒放回到活塞上,经无限长的时间后,体系会无限多次地重复膨胀过程中的种种平衡状态被压缩回到过程始态的 $p$ 和 $V$ .由于 $p-V$ 线均无限接近 $pV=nRT$ 曲线,所以膨胀时体系所做的功和压缩时环境所做的功相等,故体系在 $p$ 和 $V$ 恢复到始态时,其热力学能连同环境的热力学能将全部复原.经历了这样一次膨胀和压缩的循环后,体系和环境同时恢复原态,而没有对热力学宇宙留下任何影响.也就是说这种途径具有可逆性.
其余途径,如 $N=1,N=2,N=4,N=8,..,N=100$ 时,均为不可逆途径,所有 $N$ 为有限数的膨胀均不可逆.
可逆方式是一种理想方式,但有些实际过程可以被近似地认为是可逆的,例如,物质在其沸点温度下发生的汽化和液化,或在其熔点温度下发生的熔化和凝固经常被作为可逆途径的实例.
化学反应的方向 :就是指各种物质均处于标准状态时,化学反应以不可逆方式进行的方向.
反应的标准摩尔焓变 $\Delta_{\mathrm r}H^\ominus_{\mathrm m}$ 对反应的进行方向有重要影响,但不是唯一的影响因素.可以说放热是化学反应进行的一种趋势.化学反应向吸热方向进行时,其原因有待于进一步探讨.
总结一些反应事实,可以发现向吸热方向进行时,反应有如下特点:
概括起来说,向吸热方向进行的反应,生成物分子的活动范围变大了.或者反应中活动范围大的分子增多了.用形象的说法来描述,体系的混乱度变大了.可见,体系的混乱度变大是化学反应可以进行的又一种趋势.
混乱度只是对体系状态的一种形象的说法,或者说一种定性的描述.
热力学上将描述体系混乱度的状态函数叫做 熵 ,用 $S$ 表示.若用 $\mathit\Omega$ 表示微观状态数,则有:
熵;玻尔兹曼常量,取 $k = 1.38×10^{-23}\; \mathrm{J \cdot K^{-1}}$ ;微观状态数.体系的微观状态数 $\Omega$ 越大,即混乱度越大,则休系熵S越大;也可以看出,熵S的单位和玻耳兹曼常量相同,即为 $\mathrm{J \cdot K^{-1}}$.
熵是一种具有加和性的状态函数.因此,若用状态函数表述化学反应向着混乱度增大的方向进行这一事实,可以认为化学反应趋向于熵值的增加,即趋向于:
$$ \Delta_{\mathrm r}S > 0 \tag{2-22} $$过程的始态和终态一定,状态函数 $S$ 的改变量 $\Delta S$ 的值是一定的.过程中的热量是与途径有关的物理量,若以可逆方式完成这一过程,热量用 $Q_{\mathrm r}$ 表示,热力学上可以证明,恒温可逆过程中,有:
$$ \Delta S = \frac{Q_{\mathrm r}}{T} \tag{2-23} $$式 $(2-23)$ 说明了“熵”字得名于可逆途径的热温商.
若过程不等温,其 $\Delta S$ 可用微积分的方法计算.
若实现了 $0 \; \mathrm K$ ,物质内部的热运动将停止,于是任何完美晶体中的原子或分子只有一种排列形式,即只有唯一的微观状态,规定其熵值为零.这就是 热力学第三定律 的基本观点.
从熵值为零的状态出发,使体系变化到终态 $p=100 \mathrm{kPa}$ 和某温度 $T$ ,如果知道这一过程中的热力学数据,原则上可以求出过程的熵变值.这一熵变值正是该体系在终态时的熵值.于是,人们利用上述各种方法求得了各种物质在标准状态下的摩尔熵值,简称标准熵,用符号 $S_{\mathrm m}^{\ominus}$ 表示,其单位为 $\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$ .
标准熵 $S_{\mathrm m}^{\ominus}$ 与标准生成热 $\Delta_{\mathrm r} H_{\mathrm m}^{\ominus}$ 有着根本的不同: $\Delta_{\mathrm r} H_{\mathrm m}^{\ominus}$ 是以指定单质的焓值为零的相对数值,因为焓 $H$ 的实际数值不能得到;而标准熵 $S_{\mathrm m}^{\ominus}$ 的值可以求得.
化学反应的标准摩尔熵变 $\Delta_{\mathrm r} S_{\mathrm m}^{\ominus}$ 可以在物质的标准熵 $S_{\mathrm m}^{\ominus}$ 的基础上由下式求得:
$$ \Delta_{\mathrm r} S_{\mathrm m}^{\ominus} = \sum_i \nu_i S_{\mathrm m}^{\ominus}(生成物) - \sum_i \nu_i S_{\mathrm m}^{\ominus}(反应物) \tag{2-24} $$$\Delta_{\mathrm r} S_{\mathrm m}^{\ominus}$ 受温度变化的影响较小,因此在一定温度范围内化学反应的标准摩尔熵变可以近似地用 $298 \; \mathrm K$ 时的数据代替.
从对混乱度、微观状态数和熵的讨论中可以看到,在化学反应过程中:
若某化学反应在恒温恒压下进行,过程中不仅有体积功 $W_体$ ,且有非体积功 $W_非$ 于是热力学第一定律表达式 $(2-3)$ 中的 $W$ 应写成 $W_体$ 与 $W_非$ 之和,有:
$$ \Delta_{\mathrm r}U = Q + W_体 + W_非 $$则:
$$ Q = \Delta_{\mathrm{r}}U - W_体 - W_非 = \Delta_{\mathrm{r}}U - (-p\Delta V) - W_非 $$故:
$$ Q = \Delta_{\mathrm r}H - W_非 \tag{2-25} $$正如理想气体恒温膨胀过程中体系所做的功,以可逆途径的为最大,且吸热最多一样,恒温恒压下的化学反应中体系所做的功,也是以可逆途径的为最大,吸热最多,即 $Q_{\mathrm r}$ 最大.
故:
$$ Q_{\mathrm r} \geq \Delta_{\mathrm r}H - W_非 \tag{2-26} $$式中的等号只有在可逆的时候成立,在恒温过程中,有:
$$ \Delta S = \frac{Q_{\mathrm T}}{T} $$代入式子 $(2-26)$ ,得:
$$ T\Delta S \geq \Delta H - W_非 $$变形:
$$ -[(H_2 - T_2S_2)-(H_1 - T_1S_1)] \geq -W_非 \tag{2-27} $$因为 $H$ , $T$ , $S$ 都是体系的状态函数,故 $(H-TS)$ 必然是体系的状态函数.这个状态函数用G表示,称为吉布斯自由能.这是一个具有加和性的物理量,其单位和功一致.于是,式 $(2-27)$ 简化成:
不等式左边 $- \Delta G$ 是过程中状态函数的减少量,过程一定时它是定值;而右边 $-W_非$ 表示过程中体系所做的非体积功,它与途径有关.于是,式 $(2-28)$ 表示了一个很重要的热力学结论:恒温恒压反应中, $G$ 的减少量 $-\Delta G$ 是体系所做非体积功 $-W_非$ 的最大限度,这个最大值在可逆途径中才能得以实现;而以其他方式完成反应时, $-W_非$ 均小于 $- \Delta G$ .
式 $(2-28)$ 也表明了状态函数 $G$ 的物理意义,即吉布斯自由能是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能量.
更为重要的是,式(2-28)可以作为恒温恒压下化学反应进行方向的判据,即:
| 判据 | 反应进行方向 |
|---|---|
| $- \Delta G > -W_非$ | 反应以不可逆方式进行 |
| $- \Delta G = -W_非$ | 反应以可逆方式进行 |
| $- \Delta G < -W_非$ | 反应不能进行 |
若应在恒温恒压下进行,且不做非体积功,即 $W_非 = 0$ ,这是本章中讨论最多的情况,这时式 $(2-28)$ 变为:
$$ \Delta G \leq 0 \tag{2-29} $$式中的等号只有在可逆时成立.
于是,恒温恒压下不做非体积功的化学反应进行方向的判据为:
| 判据 | 反应进行方向 |
|---|---|
| $\Delta G < 0$ | 反应以不可逆方式进行 |
| $\Delta G = 0$ | 反应以可逆方式进行 |
| $\Delta G > 0$ | 反应不能进行 |
式 $(2-29)$ 判据说明,恒温恒压下体系的吉布斯自由能 $G$ 减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向.这正是热力学第二定律的一种表述形式.
化学热力学规定,某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成 $1\;\mathrm{mol}$ 某纯物质的吉布斯自由能改变量,叫做此温度下该物质的标准摩尔生成布斯自由能,用符号 $\Delta_{\mathrm f} G_{\mathrm m}^{\ominus}$ 表示,其单位是 $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$.按这种规定,处于标准状态的各种元素指定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零.
将 $\Delta_{\mathrm f} G_{\mathrm m}^{\ominus}$ 数据带入下式,可以求出化学反应的 $\Delta_{\mathrm r} G_{\mathrm m}^{\ominus}$ 值:
$$ \Delta_{\mathrm r} G_{\mathrm m}^{\ominus} = \sum_i\nu_i\Delta_{\mathrm f} G_{\mathrm m}^{\ominus}(生成物) - \sum_i\nu_i\Delta_{\mathrm f} G_{\mathrm m}^{\ominus}(反应物) \tag{2-30} $$根据吉布斯自由能 $G$ 的定义式 $G=H-TS$ ,可以得到恒温恒压下化学反应的 $\Delta_{\mathrm{r}}G_{\mathrm{m}}^\ominus$ , $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus$ 和 $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus$ 三者之间的关系式:
虽然 $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus$ 和 $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus$ 受温度变化的影响很小,以至于在一般温度范围内,可以认为它们都可用 $298 \mathrm K$ 下的 $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus$ 以及 $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus$ 代替.
由式 $(2-31)$ 看出,$\Delta_{\mathrm{r}}G_{\mathrm{m}}^\ominus$ 综合了 $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus$ 和 $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus$ 对反应的影响,恒温恒压条件下:
| 数据 | 结论 |
|---|---|
| $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus < 0$ , $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus > 0$ | $\Delta_{\mathrm{r}}G_{\mathrm{m}}^\ominus < 0$ ,反应在任何温度下都能进行 |
| $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus > 0$ , $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus < 0$ | $\Delta_{\mathrm{r}}G_{\mathrm{m}}^\ominus > 0$ ,反应在任何温度下都不能进行 |
| $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus > 0$ , $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus > 0$ | 只有 $T$ 值大时才可能使 $\Delta_{\mathrm{r}}G_{\mathrm{m}}^\ominus < 0$ ,故反应在高温时才可能进行 |
| $\Delta_{\mathrm{r}}H_{\mathrm{m}}^\ominus < 0$ , $\Delta_{\mathrm{r}}S_{\mathrm{m}}^\ominus < 0$ | 只有 $T$ 值小时才可能使 $\Delta_{\mathrm{r}}G_{\mathrm{m}}^\ominus < 0$ ,故反应在低温时才可能进行 |