1.1 气体

Author:ASH
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Last Update: 2026/8/5 - 21:46
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1.1.1 气体的状态方程

理想气体的状态方程

$$ PV=nRT $$

温度$( T )$、压强$( P )$、体积$( V )$、物质的量$( n )$

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波义耳(Boyle)定律

$$ V \propto \frac{1}{p} \tag{1-1} $$

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盖-吕萨克(Gay-Lussac)定律

$$ V \propto T \tag{1-2} $$

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阿伏伽德罗(Avogadro)定律

$$ V \propto n \tag{1-3} $$

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综合:理想气体状态方程

$$ V = \frac{nRT}{p} \tag{1-4} $$

一般写作

$$ pV = nRT \tag{1-5} $$

• $R$ :比例系数,即摩尔气体常数
• $n$ :物质的量
• $V$ :气体体积
• $p$ :压强
• $T$ :温度

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实际气体的状态方程

范德华方程

公式

$$ \left[p + a\left(\frac{n}{V}\right)^2\right]\left(V - nb\right) = nRT \tag{1-9} $$

• $a,b$ :范德华常数,其值越大,实际气体与理想气体的偏差也就越大

推导

设每摩尔气体分子的体积为 $b$ ,则物质的量为 $n$ 的实际气体,其分子的总体积为 $nb$ ,实际气体体积中的理想空间为

$$ V_理 = V - nb \tag{1-6} $$

理想气体的压强 $p_理$ 应该是实际气体的压强 $p$ 与由分子间引力而减小的压强之和.若用 $p_内$表示由于该分子间引力而见效的压强,则有

$$ p_理 = p + p_内 \tag{1-7} $$ $$ p_内 \propto \left(\frac{n_外}{V}\right)\left(\frac{n_内}{V}\right) $$

对于同一容器内的气体而言,这两部分分子的浓度相同,则

$$ p_内 \propto \left(\frac{n}{V}\right)^2 $$

令 $a$ 为比例系数,则上式变为

$$ p_内 = a\left(\frac{n}{V}\right)^2 $$

于是有

$$ p_理 = p + a\left(\frac{n}{V}\right)^2 \tag{1-8} $$

将体积和压强的修正项式 $(1-6)$ 和式 $(1-8)$ 带入理想气体状态方程,得范德华方程

$$ \left[p + a\left(\frac{n}{V}\right)^2\right]\left(V - nb\right) = nRT \tag{1-9} $$

变形

当实际气体的物质的量 $n$ 为 $\mathrm{1}\space\mathrm{mol}$ 时, 式 $(1-9)$ 变为

$$ \left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m -b \right) = RT $$

• $V_m$ : $\mathrm{1}\space\mathrm{mol}$ 实际气体的体积

1.1.2 混合气体的分压定律

分压

相同温度下,当某组分气体单独存在且与混合气体具有相同体积时,其所产生的压强为该组分气体的分压,用 $p_i$ 来表示,由理想气体状态方程,有

$$ p_iV_总 = n_iRT \tag{1-11} $$

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道尔顿分压定律

内容

$$ p_总 = \sum_{i}{p_i} \tag{1-12} $$

结论

$$ p_i = p_总 \cdot x_i $$

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阿马加分体积定律

在 $T,p$ 一定时,混合气体的总体积等于该体系中各组分气体的分体积之和,即

$$ V_总 = \sum_{i}{V_i} \tag{1-16} $$

即理想气体分体积定律,它是由阿马加(Amagat)提出的,也称阿马加分体积定律

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推论

组分气体的分压等于总压与该组分气体的体积分数之积,即

$$ p_i = p_总 \cdot \frac{V_i}{V_总} $$

1.1.3 气体扩散定律

内容

同温同压下,气态物质的扩散速率与其密度的平方根成反比,若以 $u$ 表示扩散速率, $\rho$ 表示密度,则有

$$ \frac{u(A)}{u(B)} = \sqrt{\frac{\rho(B)}{\rho(A)}} \tag{1-17} $$

推论

由 $n=\frac{m}{M}$ 带入理想气体状态方程,得

$$ M = \rho \cdot \frac{RT}{p} \tag{1-18} $$

推知

$$ \frac{u(A)}{u(B)} = \sqrt{\frac{M(B)}{M(A)}} \tag{1-17} $$

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1.1.4 气体分子的速率分布和能量分布

气体分子的速率分布

麦克斯韦速率分布

$$ f(v) = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2kT}} $$

• $f(v)$ :速率分布函数（单位速率间隔内的分子比例）
• $m$ :单个分子的质量
• $M$ :气体的摩尔质量
• $k$ :玻尔兹曼常数
• $R$ :理想气体常数
• $T$ :温度
• $v$ :分子速率

三种特征速率

• 最概然速率:$$ v_p = \sqrt{\frac{2kT}{m}} $$

• 平均速率:$$ \bar{v} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} $$

• 方均根速率:$$ v_{rms} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} $$

归一化条件

$$ \int_0^\infty f(v) dv = 1 $$

图像

• 纵坐标: $\frac{1}{N}\frac{\Delta N}{\Delta u}$
• $N$ :分子总数
• $\frac{\Delta N}{\Delta u}$ : 单位速率间隔内分子的数目
• $\frac{1}{N}\frac{\Delta N}{\Delta u}$ : 单位速率间隔内分子的数目占分子总数的分数
• 横坐标: $u$ 代表分子的运动速率

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气体分子的能量分布

气体分子的能量受其速率影响,因此具有与速率分布相类似的分布,与速率分布不同的是,能量分布曲线的上升阶段较陡,下降的最后一阶段趋于平缓.

在无机化学中,常用下面的近似公式来计算和讨论能量的分布:

$$ f_{E_0} = \frac{N_i}{N} = e^{-\frac{E_0}{RT}} $$

• $E_0$ :某个特定的能量数值
• $\frac{N_i}{N}$ : 表示能量大于 $E_0$ 的分子占所有分子的分数